Busstepp Lectures on String Theory by Richard J. Szabo.

By Richard J. Szabo.

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Im eigentlichen Additionsschritt b ändert sich Addition von Nucleophilen und heterolytische Fragmentierungen 39 weder die Anzahl der Valenzelektronen von M noch seine Koordinations- und Oxidationszahl. ), bildet sich ein kationisches Heteroatomzentrum aus, dass – sofern von NuH ausgegangen wird – leicht deprotoniert werden kann. Gelegentlich werden die besprochenen Reaktionen auch als ʌ–ı-Umlagerungen bezeichnet, weil der ʌ-gebundene Olefinligand in einen ı-gebundenen Alkylliganden übergeht. Diese Bezeichnung ist aber missverständlich, weil es sich bei diesen Reaktionen nicht um Isomerisierungen handelt.

Sie gibt in einer Verbindung A–B die Ladungen von A und B nach heterolytischer Bindungsspaltung an, wobei die bindenden Elektronen der elektronegativere Partner erhält. Das setzt Kenntnisse zur Elektronenverteilung voraus. Wenn die Elektronenstruktur von A–B durch drei mesomere Grenzformen 1a–1c zu beschreiben ist und für die Elektronegativität F(B) > F(A) gilt, dann ist die Zuordnung der Elektronen so vorzunehmen, wie durch die Kreisbögen angedeutet ist. Dann sind A und B unterschiedliche Oxidationszahlen (ON) zuzuordnen, je nachdem ob die Grenzformel 1a oder 1b/1c dominiert.

Durch geeignete strukturelle Variation kann die Aktivität des Wilkinson-Katalysators erhöht werden. So steigt die Aktivität mit den stärker basischen Phosphanen P(C6H4-p-X)3 (X = Me, OMe) als Coliganden auf über das Doppelte, während mit sehr stark basischen Alkylphosphanen die Hydrieraktivität ganz verloren geht. Offensichtlich erleichtert eine moderate Basi- 46 Hydrierungen von Olefinen zitätssteigerung (im Vergleich mit PPh3) die Insertionsreaktion, während zu stark basische Phosphanliganden nicht mehr hinreichend leicht abgespalten werden (vide infra).

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